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2-杂环化合物及其应用-结构与性能

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杂环化合物——结构与性能 第二讲 杂环化合物 结构与性能
第一节 饱和杂环化合物 第二节 芳香杂环化合物

第一节 饱和杂环化合物
1. 环张力
小环张力较大
60
o

61.4
O

o

H N
o

60.3

o

48.4
S
o

o

1.53 A
环丙烷 张力焓(KJ/mol) 张力焓( )
88 1.560 A
o o

o

1.47 A
环氧乙烷 114

o

1.48 A
环乙亚胺 112
o o

1.49 A
硫杂环丙烷 83
77
o

1.449 A 91.98 91.73
o o

O

NH

84.55 1.549 A
o

o

S

1.477 A

1.550 A

o

1.847 A

o

张力焓( 张力焓(KJ/mo

106.3

80

2. 孤电子对(电负性、偶极矩) 孤电子对(电负性、偶极矩)
O H N S

1.88D
O NH

1.66D

1.89D
S

1.85D

1.93D

1.85D

3. 物态
O H N S

10.7oC
NH

55-6oC
O

56oC
S

为什么含氮 杂环化合物 的沸点异常?

61oC

47-8oC

95oC

N H

O

49.3oC

88.5oC

66oC

第二节 芳香杂环化合物
1、五元杂环化合物 、
0.144 nm 0.1354 0.1371 0.1352 0.1455 nm 0.1371 0.1429 nm

O

0.1718

S

0.1383

N H

饱和化合物
C C O: 0.143 nm C: 0.154 nm C N: 0.147 nm C

S: 0.182 nm

C=C: 0.134 nm

1)物理性质 ) A. 呋喃:无色液体,存于松木焦油中, b.p. 31.36oC. 遇盐酸浸湿的松木 呋喃:无色液体,存于松木焦油中 片呈绿色。 片呈绿色。 B. 噻吩:无色有特殊气味的液体,存于煤焦油中, b.p. 84.16oC. 与吲哚 噻吩:无色有特殊气味的液体,存于煤焦油中 醌在硫酸作用下显兰色。 醌在硫酸作用下显兰色。 C. 吡咯:无色液体,存于煤焦油和骨焦油中, b.p. 130~ 131oC.遇盐酸 吡咯:无色液体,存于煤焦油和骨焦油中 遇盐酸 浸湿的松木片呈红色。 浸湿的松木片呈红色。

2)化学性质 )

N

孤电子对在p轨道上 孤电子对在 轨道上

结构特点: 结构特点:
成环的所有原子在一个*面上; (1) 成环的所有原子在一个*面上; 是一个环闭的共扼体系( 原子6电子体系) 键长、键角均匀化; (2) 是一个环闭的共扼体系(5原子6电子体系),键长、键角均匀化; 电子数符合休克尔规则。 (3) p电子数符合休克尔规则。 因此,具有芳香性。但因O 原子电负性的不同, 因此,具有芳香性。但因O、S、N原子电负性的不同,参与芳构化的能力也 不同。其芳性强若之顺序为: 不同。其芳性强若之顺序为:
> S N H > O

(4) 碱性较弱,环易发生亲电取代反应 碱性较弱, (5) 屏蔽效应
H 5.60PPm H 5.60pPPm H 6.30PPm H 7.39pPPm H 6.03PPm H 6.60pPPm H 6.96PPm H 7.20pPPm

O

N H

S

(6)由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系, (6)由于呋喃、噻吩、吡咯中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系, 由于呋喃 使环上的电子云密度增大,故它们都比苯容易发生亲电取代反应, 使环上的电子云密度增大,故它们都比苯容易发生亲电取代反应,取代通常发生 在α位上。 位上。

2、六元杂环化合物 、

N N

未参与共轭 未参与成键

sp2

结构参数与电荷分布
0.140 nm 0.139 nm 0.8 0.87 1.01

N

0.134 nm

N
1.43

数据表明:吡啶环中因N原子电负性较大,其电荷分布不均匀, 数据表明:吡啶环中因N原子电负性较大,其电荷分布不均匀,键长没有完全* 均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。 均化。又因氮原子上电子云密度大而具有碱性。

1)物理性质 )
a. 水溶性 在水中溶解度大
N H O H

b. 碱性
C H 3N H 2 > N H 3 >
N

> NH2

pKb

3.6

4.75

8.8

9.3

2)化学性质 )

吡啶与苯环很相似, 杂化轨道相互交盖, 吡啶与苯环很相似,N与C处在同一*面上,原子间的 SP2杂化轨道相互交盖, 处在同一*面上, 成六个σ 键角120 120° 轨道上, 成六个σ键,键角120°,环上每一原子还有一个电子在 P 轨道上,P 轨道与环* 面垂直,相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道, 电子分布在环的上方和下方, 面垂直,相互交盖成包括六个原子在内的分子轨道,π电子分布在环的上方和下方, 轨道交盖成σ 氮原子的第三个SP 每个 C 的第三个 SP2 杂化轨道与 H 的 S 轨道交盖成σ键,氮原子的第三个SP2杂 化轨道上有一对未用电子对。 化轨道上有一对未用电子对。

成环的所有原子在一个*面上; (1) 成环的所有原子在一个*面上; 是一个环闭的共扼体系( 原子7电子体系) 键长、键角均匀化; (2) 是一个环闭的共扼体系(6原子7电子体系),键长、键角均匀化; 电子数符合休克尔规则。 (3) p电子数符合休克尔规则。 (4) 屏蔽效应
H 7.64PPm H 7.27PPm H 7.25PPm

N

H 8.16PPm

(5)由于氮原子的电负性,所以氮原子附*电子云密度较高, (5)由于氮原子的电负性,所以氮原子附*电子云密度较高,环上碳原子的密 由于氮原子的电负性 度有所降低,因此吡啶在发生亲电取代反应时,比苯较为困难, 度有所降低,因此吡啶在发生亲电取代反应时,比苯较为困难,取代反应主要 发生在β位上。 发生在β位上。



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